Luxemburgo ingresó en la Organización el 27 de octubre de 1947.
Su Alteza Real la Gran Duquesa María Teresa de Luxemburgo fue nombrada Embajadora de Buena Voluntad en 1997. Es especialmente activa en la lucha por los derechos de la mujer y el fomento de la educación de las niñas y las mujeres por todo el mundo.
Por otra parte, Luxemburgo patrocina varios proyectos de la UNESCO. Por ejemplo, participa en la campaña para la restauración del Puente Torcido (Kriva Cuprija) de Mostar, en Bosnia y Herzegovina, a través de un fondo fiduciario.
“The Family of Man”, una legendaria exposición de fotos de seres humanos realizada por 273 fotógrafos de 68 países distintos, creada en 1955 por Edward J. Steichen para el Museo de Arte Moderno de Nueva Cork, fue incluida en el Registro “Memoria del Mundo”.